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Termoquímica

A energia é um assunto de grande importância não apenas nos meios científicos, mas também para a sociedade em geral. Entre as fontes energéticas mais importantes estão os combustíveis, substâncias que ao sofrerem combustão, liberam energia na forma de calor. Grande parte dos processos utilizados para obter energia provoca sérios problemas ambientais. No entanto, do conhecimento cada vez maior a respeito do fluxo de energia e dos fenômenos energéticos podem resultar novas formas de obter energia.

A busca por fontes energéticas menos poluentes, ou até mesmo não poluentes, é uma das prioridades das pesquisas na área da termoquímica.

Termoquímica é um dos aspectos mais importantes do estudo das reações químicas é a energia envolvida no processo. Termoquímica é a denominação dada ao ramo da química que estuda a energia associada a uma reação química. É um ramo da termodinâmica. O calor da reação é o calor liberado ou absorvido por uma reação e pode ser medido em Joules ou calorias e seus múltiplos; porém, a unidade aceita pelo SI (Sistema internacional de unidades) é o joule (J).

1 caloria (cal) = 4,18 joule

1 quilocaloria (kcal) = 1000 cal

1 quilojoule (kj) = 1000 J

2. Processos endotérmicos e exotérmicos

A formação e a ruptura de ligações envolvem a interação da energia com a matéria. Assim como na mudança de estados físicos, as transformações da matéria ocorrem com absorção ou liberação de energia. São dois os processos em que há troca de energia na forma de calor:

- Processo exotérmico: o sistema libera calor e o ambiente é aquecido.

- Processo endotérmico: o sistema absorve calor e o ambiente se resfria.

As transformações físicas também são acompanhadas de calor, como ocorre na mudanda de estados físicos da matéria.

Exemplos de processos exotérmicos Exemplos de processos endotérmicos

Exotérmica:

Reações que se realizam com liberação de energia

A + B à C + D + calor liberado

Ex: Cgraf + O_2(g) à CO_2(g) + 94 kcal liberadas

Endotérmicas:

Reações que se realizam com absorção de calor

A + B à C + D - calor absorvido

Entalpia – H

Denomina-se entalpia o conteúdo global de calor de um sistema. A variação da entalpia de um sistema é indicada por ∆H. A medida de ∆H permite saber se a entalpia aumentou ou diminuiu.

∆H em processos exotérmicos

∆H = Hfinal – Hinicial ou ∆H = Hprod – Hreag

∆H = variação de entalpia da reação

Hfinal = entalpia do estado final ou dos produtos

Hinicial = entalpia do estado inicial ou dos reagentes

Quando a entalpia do estado final for menor que a do estado inicial, ∆H será negativo, portanto, será uma reação exotérmica.

Ex.: C + O₂ à CO₂ ∆H = - 94 kcal

∆H em processos endotérmicos

∆H = Hfinal – Hinicial , sendo ∆H = Hfinal > Hinicial. Portanto, ∆H>0

Entalpia-Padrão

A entalpia-padrão é a variação de entalpia da formação de 1 mol de um produto por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples), todos em seus estados-padrão.

O grafite e o diamante são formas alotrópicas do carbono. Como o grafite é o mais comum, adotou-se que sua entalpia-padrão é igual a zero

O grafite e o diamante são formas alotrópicas do carbono. Como o grafite é o mais comum, adotou-se que sua entalpia-padrão é igual a zero

Entalpia de Combustão

A Entalpia de combustão, também chamada de calor de combustão, é a variação da energia liberada sob a forma de calor através da queima de 1 mol de qualquer substância, estando todos os reagentes no estado padrão (temperatura de 25°C, pressão de 1 atm. Em números, a variação de entalpia será sempre negativo, uma vez que, as reações de combustão são sempre exotérmicas (ΔH positivo: reação endotérmica ΔH negativo: reação exotérmica). Nesse tipo de reação, a energia dos reagentes é sempre maior do que a dos produtos.A variação de entalpia (ΔH) de uma reação é obtida a partir da diferença da entalpia dos produtos pela entalpia dos reagentes. Fórmula geral:

ΔH = Hp – Hr

Diz-se que há combustão quando uma substância, o combustível, reage com oxigênio, comburente, gerando a queima. A combustão pode ser classificada segundo a proporção entre combustível e gás oxigênio:

1. Combustão completa: há oxigênio suficiente ou em excesso em relação à quantidade de combustível, tendo a água e o gás carbônico como produtos da reação (além do calor, é claro). Exemplo:

C₆H₁₂O_6(s) + 6O_2(g) ↔ 6 CO_2(g) + 6 H₂O_(l) + energia

Observe que a quantidade de oxigênio é maior que a de glicose e os produtos da reação são gás carbônico e água. Essa reação representa o processo de respiração celular, em que a energia liberada é utilizada para a realização das mais diversas atividades do corpo.

2. Combustão incompleta: o oxigênio é insuficiente para completar a combustão, por isso, ao invés de produzir gás carbônico, a reação produz monóxido de carbono (CO) e água. Exemplos:

CH₄+3/2 O₂ → CO + 2 H₂O
CH₄ + O₂ → C (fuligem) + 2 H₂O

Essa é reação incompleta do metano. Nesse tipo de reação, a quantidade de energia liberada é sempre menor que na combustão completa.
O monóxido de carbono é um gás incolor, inodoro e extremamente nocivo à saúde humana. Ao ser inalado, esse composto faz ligações muito estáveis com a hemoglobina, dando origem à carboxiemoglobina, o que prejudica a oxigenação do organismo.

Entalpia de Ligação

Entalpia de Ligação: Durante as reações químicas, as ligações químicas dos reagentes e produtos são alteradas. Podemos calcular o ΔH pela análise desses novos rearranjos.

A entalpia de ligação é a variação de entalpia verificada na quebra de 1mol de uma determinada ligação química, sendo que todas as substâncias estejam no estado gasoso, a 25° C e 1atm.

Reagentes = sempre são quebradas as ligações = ENDOTÉRMICA (+)
Produtos = sempre são formadas as ligações = EXOTÉRMICA (-)

Exemplo:

A ΔH do processo é a soma desses calores. Calcula-se utilizando dados tabelados.

ENTALPIA DE LIGAÇÃO (EM kJ/MOL)

LIGAÇÃO	H°(kJ/MOL)	LIGAÇÃO	H°(kJ/MOL)	LIGAÇÃO	H°(kJ/MOL)
H – H	436	H – Br	366	N – C	305
H – O	463	H – I	299	C ≡ C	837
N – N	163	H – N	388	C = C	612
N = N	409	H – C	412	C – C	348
N ≡ N	944	O = O	496	C – Cl	338
H – F	565	O – C	360	Br – Br	193
H – Cl	431	O = C	743	Cl – Cl	242

A partir desta tabela com dados das ligações de alguns elementos é possível calcular também outras entalpias, como por exemplo a de combustão e a de formação.

Entalpia de neutraização

É a entalpia de uma reação de neutralização (entre um ácido e uma base formando sal e água). A reação é exotérmica.
É a variação de entalpia verificada na neutralização de 1mol de H+ do ácido por 1mol de OH-da base, sendo todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25°C e 1atm.

Exemplos:

Entalpia de dissolução

É a variação de entalpia envolvida na dissolução de 1mol de determinada substância numa quantidade de água suficiente para que a solução obtida seja diluída.

Quando um sólido é colocado em um copo com água acontece uma dissolução. Nesta ordem acontece:

Entalpia de formação

Entalpia de Formação ou Calor de Reação

A Entalpia de formação é a energia da reação quando forma 1 mol de substância, a partir das substâncias químicas (elemento no seu estado padrão).

Estado Padrão: é a forma mais estável de uma substância a 25°C e a 1atm de pressão. São as substâncias simples.
As substâncias que participam da reação de formação devem ser simples. Devem informar o estado físico. Sua variação de entalpia de formação padrão é zero.

Exemplo de substância simples:
C_(grafite), O_2(g), N_2(g), H_2(g), Na_(s), S_(s).

Exemplo de reação de formação:

Isto quer dizer que para formar 1 mol de NH3 a reção produz 11 kcal de energia.
Este cálculo pode ser feito utilizando a fórmula da variação de entalpia e utilizando alguns dados tabelados.

Tabela com valores de Entalpia de Formação Padrão de Algumas Substâncias

SUBSTÂNCIA	H°f kJ/mol	SUBSTÂNCIA	H°f kJ/mol
C₂H_2(g)	226,8	C diamante	+2,1
CH_4(g)	-74,8	NH_{3 (g)}	-45,9
CO_(g)	-110,3	NaCl _(s)	-412,1
CO_2(g)	-393,3	O_{3 (g)}	+143
H₂O_(v)	-242	SO_{2 (g)}	-297
H₂O_(l)	-286	SO_{3 (g)}	-396

Exemplo:
Escreva a reação de formação para cada substância abaixo, indicando o valor da entalpia de formação de SO_3(g):

1°) montar a reação de formação:

2°) Aplicar a fórmula:

Lei de Hess

O químico e médico Germain Henry Hess (1802-1850) desenvolveu importantes trabalhos na área de Termoquímica.

A Lei de Hess é uma lei experimental e estabelece que a variação de entalpia de uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação.

A Lei de Hess também pode ser chamada de Lei da Soma dos Calores de Reação. É uma forma de calcular a variação de entalpia através dos calores das reações intermediárias. Podem ser infinitas variações de entalpia.

Exemplo:
Qual o valor da variação de entalpia da reação a seguir?

Dados (equações intermediárias):

Resolução:

______________________________________

Observe que a ΔH1e ΔH2 são somadas, obtendo-se o valor da variação de entalpia. As equações químicas também são somadas, obtendo-se a reação global.

Para montar as equações e aplicar a Lei de Hess, podemos fazer algumas alterações matemáticas, seguindo as seguintes regras:
1°) as equações intermediárias devem estar de acordo com a reação global. Coloca-se as equações (dados) na ordem que reagem ou são produzidas. Se não estiverem de acordo, troca-se o sinal da ΔH;
2°) acertar os coeficientes também de acordo com a reação global. Se a equação for multiplicada, a ΔH também deve ser multiplicada pelo mesmo número.
3°) realizar o somatório para montar a reação global;
4°) somar os valores das ΔH das equações intermediárias para achar a ΔH da reação global.

Exemplo:

Calcule a variação de entalpia da seguinte reação pela Lei de Hess:

Dados:

Resolução:
Deve-se escrever todas as equações intermediárias (dados) de acordo com a reação global. Na primeira equação, o que há em comum é o C(grafite). Então ele deve ser escrito da mesma forma (como reagente e 1mol).
A segunda equação tem em comum com a reação global o H_2(g). Nos dados, esta esécie química não está exatamente igual como na global. Deve-se multiplicar toda a equação por 2, inclusive a ΔH2
A terceira equação tem em comum com a reação global o CH_4(g). deve-se inverter a posição desta equação e portanto trocar o sinal da ΔH3

Veja como deve ser feito: